Arte rupestre de hace al menos 67.800 años en Sulawesi

Todo el trabajo de datación se llevó a cabo en el laboratorio BIOMICS del Grupo de Investigación en Geoarqueología y Arqueometría (GARG) de la Universidad Southern Cross (Lismore, Nueva Gales del Sur, Australia). Las mediciones de la serie U se obtuvieron utilizando una unidad de ablación con láser excimer ArF ESI NW193 acoplada a un MC-ICPMS ThermoFishers Neptune XT. Cada muestra se midió mediante una sucesión de rásteres paralelos a lo largo de la sección transversal pulida expuesta (imágenes geoquímicas), lo que nos permite reconstruir un mapa isotópico de la calcita precipitada, o mediante sucesivos rásteres paralelos a lo largo de la formación de concreción de la muestra. Los rásteres de imágenes tenían diferentes longitudes para adaptarse a la forma irregular de la muestra usando los siguientes parámetros para el mapeo: un tamaño de punto cuadrado de 44 μm × 44 μm usando la apertura infinita del sistema láser combinada con una velocidad de traslación de 21 μm s⁻¹ y tiempo de integración de 2,097 s en el MC-ICPMS Neptune XT. Esta combinación de parámetros nos permitió obtener dentro de <0,1% un píxel en el mapa equivalente a un punto de datos de 44 μm × 44 μm (la velocidad de traducción exacta para obtener un píxel de datos exacto de 44 μm × 44 μm sería 20,982 μm s⁻¹).

En muestras no mapeadas, los rásteres individuales tenían sistemáticamente la misma longitud dentro de la misma muestra, alrededor de 700 μm, siguiendo los parámetros para el mapeo: un tamaño de punto cuadrado de 110 μm × 110 μm utilizando la apertura infinita del sistema láser con una velocidad de traslación de 5 μm s.⁻¹ y tiempo de integración de 4,194 s en el MC-ICPMS Neptune XT.

Otros parámetros para la adquisición de datos fueron los siguientes: 900 ml min⁻¹ UHP He y 6 ml mín.⁻¹ Nitrógeno UHP para el flujo de gas desde la cámara a los ICPMS, tasa de repetición de 100 Hz para la frecuencia del láser y un promedio de 1,92 J cm⁻² fluencia de la muestra. ²³⁴U y ²³⁰Los Th se midieron simultáneamente, con uranio en la copa de Faraday central junto con un multiplicador de electrones secundario (SEM) y torio en la copa de Faraday L3 acoplado a un contador de iones (IC). Todas las demás copas de Faraday estaban configuradas para usar 10 de alta ganancia.¹¹ Amplificadores Ω. La configuración de la copa fue la siguiente: L3/IC(230), L2(232), L1(233), C/SEM(234), H1(235), H2(236) y H3(238). La línea de base y las derivas se corrigieron utilizando los estándares de vidrio NIST 610 y NIST 612, mientras que dos corales (los corales MIS7 Faviid y MIS5 Porites de las Islas Cook del Sur)³⁷fueron utilizados para corregir ²³⁴U/²³⁸U y ²³⁰Th/²³⁸Relaciones U y evaluar la precisión de las mediciones.

Procesamiento de imágenes y datos.

El mapeo isotópico obtenido mediante datos LA-MC-ICP-MS se extrajo utilizando el paquete de software Iolite 4³⁸. Los datos se acumularon en un solo archivo en el MC-ICPMS Neptune XT de la siguiente manera: fondo de 5 minutos, NIST610 (3×), NIST612 (3×), STD1 (3×), STD2 (3×), rásteres de muestra (norte×), STD2 (3×), STD1 (3×), NIST612 (3×), NIST610 (3×) y 5 min de fondo. Para secuencias de imágenes de muestras de más de 2 h, se incorporó un conjunto de estándares (por ejemplo, STD1 (3 ×) y STD2 (3 ×)) en el medio de la medición. La reducción de datos utilizó NIST para evaluar la deriva y el fondo de 5 minutos en cada lado de las mediciones para la línea de base. Se utilizó un estándar (MK10) para corregir las proporciones isotópicas, mientras que el otro (MK16) se utilizó como valores conocidos para comprobar la precisión de los datos (incluido el efecto de matriz). Las imágenes se produjeron utilizando una distribución de color de gradiente espectral, con escala lineal o logarítmica (especificada para cada muestra en los mapas isotópicos). Las regiones de integración (ROI) fueron cuidadosamente seleccionadas en el ²³²Th/²³⁸U y ²³⁰Th/²³⁸ Los mapas de relación isotópica U y los mapas Uppm deben estar lo más cerca posible de la capa de pintura, evitando zonas diagenéticas. Los errores de los datos se extrajeron y se informaron con un error estándar de 2. Se seleccionaron ROI ubicadas inmediatamente encima de las capas de pigmento para calcular las edades mínimas relacionadas con las pinturas subyacentes. Los datos de la serie U se integraron para ROI individuales, lo que resultó en edades de la serie U y errores asociados. También se seleccionaron suficientes puntos de datos para minimizar los errores. El área de integración de cada ROI se informa en μm²(Tabla complementaria 1).

Medición ráster

Los datos se acumularon en un solo archivo en el MC-ICPMS Neptune XT de la siguiente manera: fondo de 5 minutos, NIST610 (3×), NIST612 (3×), STD1 (3×), STD2 (3×), rásteres de muestra (norte×), STD2 (3×), STD1 (3×), NIST612 (3×), NIST610 (3×) y 5 min de fondo. Para secuencias de imágenes de muestra o varias mediciones ráster en una fila de más de 2 h, se incorporó un conjunto de estándares (por ejemplo, STD1 (3×) y STD2 (3×)) entre las muestras. La reducción de datos utilizó NIST para evaluar la deriva y el fondo de 5 minutos en cada lado de las mediciones para la línea de base. Se utilizó un estándar (MK10) para la corrección de las proporciones isotópicas y el otro (MK16) como valores conocidos para comprobar la exactitud de los datos (incluido el efecto de matriz). Los rásteres se colocan comenzando tan cerca como la capa de pintura y espaciados uniformemente a lo largo del eje perpendicular al primer ráster. Sin embargo, para evitar una zona diagenética obvia, es posible que se haya ajustado la posición del ráster en ciertas circunstancias (Datos ampliados, figuras 1, 3, 7). Los datos de la serie U se integraron para cada ráster individual, lo que resultó en edades de la serie U y errores asociados (Tabla complementaria 1).

Los procedimientos de sintonización se llevaron a cabo utilizando un estándar de vidrio NIST 610 con los siguientes parámetros: un tamaño de punto de 50 µm, velocidad de traslación establecida en 5 µm s⁻¹ y una fluencia de >1 J cm⁻²en la superficie de la muestra. La óptica de zoom multicolector está optimizada para garantizar una forma de pico óptima para ²³⁸U en copa de Faraday H3, con ajustes de señal realizados para lograr un mínimo de 1 V para ²³⁸U y mantener un factor de relación de 0,85 entre ²³²Th y ²³⁸Tensiones U (copas de Faraday L2 y H3, respectivamente). En el caso de las muestras analizadas en este estudio, las medidas promedio para ²³⁸U superó los 3 V. Después del ajuste con NIST 610, el ajuste se llevó a cabo utilizando un coral Faviid A MIS7 (MK10) del sur de las Islas Cook.³⁷ con especial atención a comparar los valores de R48 entre el láser y la solución. Para imágenes geoquímicas, un tamaño de punto de 44 µm con una velocidad de trama láser de 21 µm s⁻¹ con un tiempo de integración de 2,097 s fue óptimo para la mayoría de las circunstancias, variando el número de bloques dependiendo de la secuencia de medición. Sin embargo, en promedio, las mediciones se realizaron con un número total de bloques de aproximadamente 10, con 200 ciclos por bloque. Se realizaron mediciones de trama individuales con un tamaño de punto de 100 µm con una velocidad de trama láser de 5 µm s⁻¹y un tiempo de integración de 4,194 s.

El estándar de coral MK10 también se utiliza para corregir el ²³⁴U/²³⁸U y ²³⁰Th/²³⁸Relaciones U. Otra muestra de coral, un coral Porite MSI5 (MK16) también del sur de las Islas Cook.³⁷se utiliza para comprobar de forma independiente la precisión de las mediciones y los resultados de la datación. Ambas muestras de coral se redujeron a polvo para homogeneizar sus valores antes de procesarlas con la solución MC-ICPMS. Las muestras de polvo homogéneas restantes se consolidaron utilizando una resina libre de uranio y torio y se utilizaron como estándares para LA-MC-ICPMS. Los estándares se midieron en el siguiente orden: 3× NIST610, 3× NIST612, 3× CoralSTD1 y 3× CoralSTD2 al principio de cada muestra y al final en orden reflejado. La lista de estándares antes mencionada se midió entre cada muestra con un máximo de 2 h entre conjuntos de estándares. Utilizamos el mismo enfoque de calibración U-Th de ablación láser basada en coral que en nuestro estudio anterior, en el que demostramos que la ablación láser y la solución de edades de la serie U de las cortezas de calcita eran indistinguibles dentro de la incertidumbre analítica, lo que indica que cualquier efecto de matriz entre el coral (aragonita) y la calcita es insignificante en condiciones analíticas comparables.⁵.

No es inusual que el carbonato de calcio secundario contenga materiales detríticos, como sedimentos arrastrados por el viento o el agua, que pueden contaminar la muestra y dar lugar a edades de la serie U que parecen más antiguas de lo que realmente son. Esto ocurre debido a preexistentes. ²³⁰Th en los componentes detríticos. Como es imposible separar físicamente detrítico/inicial ²³⁰Th de radiogénico ²³⁰Para la medición, las correcciones se realizan utilizando un supuesto ²³⁰Th/²³²Th ratio de actividad. Normalmente, el valor medio de la corteza continental de ²³²Th/²³⁸Para estas correcciones se utiliza U = 3,8, con una incertidumbre del 100%. El medido ²³⁰Th/²³²El índice de actividad refleja el grado de contaminación detrítica, donde los valores más altos (>20) indican un efecto menor en la edad calculada, mientras que los valores más bajos (<20) sugieren que se necesita una corrección importante. En muestras con una medida ²³⁰Th/²³²Th ratio de actividad >20, el detrítico ²³⁰Representa sólo un pequeño porcentaje del total. ²³⁰Th en la muestra.

A veces, el supuesto ²³⁰Th/²³²Es posible que el índice de actividad de 0,8 (±100 %) para el componente detrítico no cubra todas las situaciones.³⁹. si el real ²³⁰Th/²³²Si el índice de actividad en el componente detrítico se desvía sustancialmente de este rango supuesto, el esquema de corrección detrítica puede introducir un sesgo considerable, especialmente en muestras con un ²³⁰Th/²³²Th ratio de actividad <20. En estas situaciones, el ²³⁰Th/²³² El índice de actividad en el componente detrítico se puede obtener mediante medición directa de sedimentos asociados con espeleotemas.⁶o calculado utilizando métodos isócronos o restricciones estratigráficas⁴⁰. En nuestro caso, nuestras muestras eran relativamente puras: el ²³⁰Th/²³²La proporción de actividad de las alícuotas individuales fue extremadamente alta. Por lo tanto, las correcciones para los componentes detríticos se calcularon asumiendo los valores de la Tierra en masa.

Un posible problema con el método de datación en serie U es que las acumulaciones de carbonato de calcio pueden comportarse como un sistema abierto para el uranio, en el que el elemento puede lixiviarse de las acumulaciones o removilizarse.⁴¹. En estos casos, las edades calculadas serán demasiado antiguas porque el método de datación se basa en la medición precisa del uranio en comparación con su producto de desintegración. ²³⁰Th. En este estudio, este problema se abordó evitando muestras porosas y midiendo ROI y múltiples rásteres de cada muestra. Las edades de estas submuestras estaban en orden cronológico o eran de edades similares dentro del error, lo que confirma la integridad de los coraloides fechados. Si el uranio se hubiera filtrado de las muestras, habría sido evidente un perfil de edad inverso (las edades habrían envejecido hacia la superficie). Los cálculos de edad se realizaron utilizando IsoplotR v.6.8 (ref.⁴²). Las edades se informan con un error estándar de 2.

Interpretación de las edades de la serie U.

Las edades se derivan del análisis de la serie LA-U de sobrecrecimientos de carbonatos y, por lo tanto, proporcionan restricciones de edad mínima, es decir, límites inferiores conservadores en la edad de la pintura. Las diferencias entre mínimos no demuestran por sí solas que una pintura sea anterior a otra. En consecuencia, las comparaciones a lo largo del texto se refieren a diferencias en las restricciones de edad mínima, a menos que se indique lo contrario.

Resumen de informes

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen del informe de Nature Portfolio vinculado a este artículo.